水解法制備納米二氧化鈦光觸媒整理劑的方法

水解法在制備納米二氧化鈦光觸媒整理劑粉體的工藝中，占有主要地位。用鈦醇鹽或 TiCl4、硫酸鈦以及其他含鈦無機(jī)物為前軀體，嚴(yán)格控制工藝參數(shù)和制備條件，可以得到性能良好的納米二氧化鈦光觸媒整理劑。

1 醇鹽水解法制備納米二氧化鈦光觸媒整理劑

高濂等以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，由于鈦酸丁酯極易水解，為了控制水解速度以盡量減少團(tuán)聚，首先將鈦酸丁酯和與無水乙醇混合，配制成 10%的乙醇溶液，然后以鈦酸丁酯和水的摩爾比為 1:100 的比例，逐滴滴入正在強(qiáng)力攪拌的蒸餾水中，形成TiO2 膠狀沉淀，再采用三種不同的工藝方法（直接沉淀、共沸蒸餾、乙醇淋洗）對(duì)產(chǎn)生的膠狀沉淀進(jìn)行處理，制備得到 TiO2 粉體。通過 XRD、TEM 等對(duì)其表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過直接沉淀與乙醇淋洗工藝都能獲得較少團(tuán)聚的銳鈦礦型納米 TiO2，其中采用乙醇洗滌工藝能進(jìn)一步降低團(tuán)聚，使晶粒更規(guī)則，而共沸蒸餾會(huì)使團(tuán)聚增加。

在此基礎(chǔ)上，黃軍華等對(duì)納米 TiO2 粉體制備過程中結(jié)晶度的控制進(jìn)行研究，采用醇鹽水解法，通過控制醇鹽與水的摩爾比以及水解的速度，直接沉淀制備出 20nm以下粒徑的 TiO2 粉體，在乙醇洗滌之前經(jīng)過醋酸處理，可以將 TiO2 由無定形轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型。

宋哲以 Ti(OC4H9)4 為原料，改進(jìn)了常規(guī)的水解沉淀工藝，在氯化銨和氨水緩沖溶液中水解，得到納米 TiO2。實(shí)驗(yàn)表明，可明顯增加沉淀顆粒的表面電位，從而有效防止團(tuán)聚的發(fā)生。

Douglas C. Hague 和 Merrilea J. Mayo以鈦異丙醇鹽為前軀體，改變水與鈦醇鹽的比例，制備出部分銳鈦礦晶型的 TiO2 沉淀，當(dāng)沉淀用乙醇洗滌后，沉淀則轉(zhuǎn)化為無定形 TiO2，TiO2 的結(jié)晶情況直接影響后續(xù)煅燒得到的晶粒尺寸。

2 TiCl4 水解法制備納米二氧化鈦光觸媒整理劑

醇鹽水解法需要較高純度的原料，而且要盡量避免引進(jìn)雜質(zhì)離子，對(duì)制備過程條件要求較高，雖然能獲得純度高、粒徑小、粒度分布狹窄的納米粉體，但其原料成本高，干燥、煅燒時(shí)易造成納米二氧化鈦顆粒間的團(tuán)聚?，F(xiàn)國(guó)內(nèi)外研究員將更多的精力轉(zhuǎn)向以鈦的無機(jī)鹽為前軀體上。

范莉以 TiCl4 為前驅(qū)體，保持溫度在 15℃以下，將一定量的 TiCl4 滴入蒸餾水中。再加入酰胺類、酯類等表面活性劑，攪拌。將混合物升溫至 95℃，保溫兩小時(shí)，室溫下陳化 12 小時(shí)，過濾，水洗，醇洗，得到由 20-60nm 粒徑的 TiO2 顆粒聚集在一起的納米簇。

彭子飛以 TiCl4 為前驅(qū)體，先配成 2-8mol/L 的 TiCl4水溶液，再與鹽酸混合。在冰水浴中滴加氨水溶液于上述混合溶液中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)體系的 pH 值為6-9 時(shí)停止滴加氨水溶液；陳化半小時(shí)，過濾沉淀，用去離子水洗滌沉淀中的氯離子，向沉淀中加入有機(jī)酸，煅燒 1-3 小時(shí)。在煅燒溫度為 450-650℃時(shí)，得到銳鈦礦型 TiO2，在煅燒溫度為 700-900℃時(shí)，得到金紅石型 TiO2。

楊亞婷以TiCl4 為原料，比較了將 TiCl4 滴加到去離子水中與將去離子水滴加到 TiCl4 兩種不同的水解過程，得出結(jié)論，在冰水浴的條件下，將 TiCl4 滴加到去離子水中制備的 TiO2 具有更高的光催化活性，添加一定量的氫離子和硫酸根離子，控制水解條件，水解得到的 TiO2 在 575℃下煅燒，所得晶體具有良好的光催化性能。

張青紅等采用 TiCl4 作為前驅(qū)體，在冰水浴下強(qiáng)力攪拌，將一定量的 TiCl4滴入去離子水中，得到 TiCl4 水溶液，再將硫酸銨與濃鹽酸的混合水溶液滴加到所得的溶液中，攪拌，反應(yīng)過程控制在 15℃以下。升溫至 95℃并保溫 1 小時(shí)后，加入濃氨水，調(diào)節(jié) pH 值為 6 左右。冷卻至室溫。陳化 12 小時(shí)，過濾。用蒸餾水洗去 Cl-，用酒精洗滌三遍，過濾。室溫條件下將沉淀真空干燥，或?qū)⒄婵崭稍锖蟮姆垠w于不同溫度下煅燒，得到不同形貌的 TiO2 粉體。通過 XRD 表征發(fā)現(xiàn)水解后的沉淀經(jīng)真空干燥后．不用任何熱處理，室溫下即有銳鈦礦相存在，其原始粒徑約為 38nm。粉體于400℃煅燒 2 小時(shí)，可得到平均粒徑為 7nm 的純銳鈦礦相納米 TiO2 粉體。接著張青紅等研究了水解工藝中的水解溫度和硫酸根離子對(duì)制備得到的納米TiO2 粉體性能的影響。室溫下的水解產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu)．這種粉體有著很大的比表面積，添加少量的硫酸根離子使粉體的孔徑在 2-5nm，提高水解溫度能得到金紅石型與銳鈦礦型的混晶。同樣的水解溫度下，添加少量的硫酸根離子則為純銳鈦礦型。

Maurizio Addamo在非常溫和的條件下制備納米 TiO2 晶體，改變 TiCl4 與水的比例，范圍從 1:1 到 1:100，制備得到一系列樣品，有懸浮液，也有膠體溶液。通過XRD、SEM、比表面積測(cè)定(BET)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，并用 4-硝基苯酚的降解表征樣品的光催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多樣品都比 Degussa P-25 光催化活性高，當(dāng) TiCl4 與水的比例為 1:50 時(shí)，樣品的光催化活性最高。

Yunhua Chen在 TiCl4 水解時(shí)，通過滲析膜緩慢分離 H+和 Cl-，直接制備出水溶膠。將水溶膠在不同條件下干燥，煅燒得到納米 TiO2 粉末。樣品粉末經(jīng) XRD、BET 分析,與沉淀法進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)表明水解方式和干燥方式對(duì)產(chǎn)品的性能影響很大。與普通水解法相比，滲析水解制備的水溶膠為銳鈦礦型，且煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型需要更高的相變溫度，凝膠用乙醇淋洗，表面可以得到較多微孔，具有較大的比表面積。同時(shí)改進(jìn)了干燥方式，醇洗和共沸蒸餾后，用環(huán)己烷再次洗滌，中間加入少量表面活性劑司盤-80(Span-80)，并用乙酸酐脫水，得到產(chǎn)品能得到更多微孔，提高比表面積。

此外,周忠誠(chéng)、方曉明、孫愛華等均采用 TiCl4 作為前驅(qū)體，研究 TiO2 的制備工藝。